2024年4月16日发(作者:对数学小学数学试卷的建议)
五大平衡常数的比较和应用
五大平衡常数是指化学平衡常数、弱电解质的电离平衡常数、水解平衡常数及难溶电解质的
溶度积常数,这部分知识为新课标中的新增内容,在高考题中频繁出现,特别是化学平衡常
数及溶度积常数的应用更是考试的热点内容。
难溶电解质
化学平衡常电离平衡常水的离子积水解平衡常
的溶度积常
数(
K
) 数(
K
a
、
K
b
) 常数(
K
w
) 数
数(
K
sp
)
在一定条件
在一定温度
下弱电解质
下,当一个可
达到电离平
逆反应达到
衡时,电离形
化学平衡时,
成的各种离在一定温度
生成物浓度水解平衡也
子的浓度的水或稀的水下,在难溶电
幂之积与反是一种化学
幂之积与溶溶液中
c
(OH解质的饱和
概念 应物浓度幂平衡,其平衡
-+
液中未电离)与
c
(H)的溶液中,各离
之积的比值常数即水解
的分子的浓乘积 子浓度幂之
是一个常数,常数
度的比值是积为一常数
这个常数就
一个常数,这
是该反应的
个常数称为
化学平衡常
电离平衡常
数
数
(1)对于一元
弱酸HA:
对于一般的
+
可逆反应:
HAH+A
如NaA溶液
-
m
A(g)+
-
,平衡常数
中,A(aq)+
n
B(g)
K
a
=
H
2
O(l)
M
m
A
n
的饱和溶
(2)对
K
w
=
c
(OH
p
C(g)+
错误!;
表达式
K
sp
=
c
m
(M
n
-+
HA(aq)
液:
)·
c
(H)
+
nm
-
q
D(g),在一
于一元弱碱
-
)·
c
(A)
+OH(aq)
K
h
BOH:
定温度下达
=
+
到平衡时:
K
BOHB+
错误!=
K
w
/
K
a
-
=
OH,平衡常
错误!
数
K
b
=
错误!
只与温度有只与温度有只与难溶物
只与温度有温度(升温,
影响因素 关,升温,
K
关,温度升的种类和温
关
K
h
增大)
值增大 高,
K
w
增大 度有关
一、化学平衡常数
(1)求解平衡常数;
常考 (2)由平衡常数计算初始(或平衡)浓度;
题型 (3)计算转化率(或产率);
(4)应用平衡常数
K
判断平衡移动的方向(或放热、吸热等情况)
从基础的地方入手,如速率计算、“三阶段式”的运用、阿伏
加德罗定律及其推论的应用、计算转化率等,这些都与化学平
注意
衡常数密不可分(严格讲电离平衡、水解平衡、沉淀溶解平衡
事项
也是化学平衡,只是在溶液中进行的特定类型的反应而已),
要在练习中多反思,提高应试能力
12
高炉炼铁过程中发生的主要反应为Fe
2
O
3
(s)+CO(g)Fe(s)+CO
2
(g)。已知
33
该反应在不同温度下的平衡常数如下:
1
温度/℃
平衡常数
1 000
4.0
1 150
3.7
1 300
3.5
请回答下列问题:
(1)该反应的平衡常数表达式
K
=________,Δ
H
________0(填“>”“<”或“=”);
(2)在一个容积为10 L的密闭容器中,1 000 ℃时加入Fe、Fe
2
O
3
、CO、CO
2
各1.0 mol,反
应经过10 min后达到平衡。求该时间范围内反应的平均反应速率
v
(CO
2
)=________,CO的
平衡转化率=
________________________________________________________________________。
c
CO
2
[解析] (1)因Fe和Fe
2
O
3
都为固体,不能代入平衡常数的表达式,所以
K
=,由表
c
CO
中数据知,升高温度,平衡常数减小,说明平衡向左移动,故Δ
H
<0。
-1
(2)设到达平衡时转化的CO浓度为
x
mol·L
12
Fe
2
O
3
(s)+ CO(g)Fe(s)+CO
2
(g)
33
-1
起始(mol·L) 0.1 0.1
-1
转化(mol·L)
x
x
-1
平衡(mol·L) 0.1-
x
0.1+
x
0.1+
x
0.06
由题意得
K
==4.0,解得
x
=0.06。所以α(CO)=×100%=60%,
v
(CO
2
)=
0.1-
x
0.1
-1
Δ
c
CO
2
0.06 mol·L
-1-1
==0.006 mol·L·min。
Δ
t
10 min
c
CO
2
[答案] (1) <
c
CO
-1-1
(2)0.006 mol·L·min 60%
二、电离常数
(1)直接求电离平衡常数;
(2)由电离平衡常数求弱酸(或弱碱)的浓度;
(3)由
K
a
或
K
b
求pH
试题一般难度不大,是在化学平衡基础上派生
出来的。注意平衡体系中同种离子的浓度是同
一个浓度,当两个量相加或相减时,若相差100
倍以上,要舍弃小的等一些基本的近似处理能
力
常考题型
注意事项
高氯酸、硫酸、硝酸和盐酸都是强酸,其酸性在水溶液中差别不大。以下是某温度下
这四种酸在冰醋酸中的电离常数:
酸 HClO
4
H
2
SO
4
HCl HNO
3
-5-9-9
K
a
1.6×10 6.3×10 1.6×10 4.2×10
-10
从以上表格中判断以下说法中不正确的是( )
A.在冰醋酸中这四种酸都没有完全电离
B.在冰醋酸中高氯酸是这四种酸中最强的酸
+2-
C.在冰醋酸中硫酸的电离方程式为H
2
SO
4
===2H+SO
4
D.水对于这四种酸的强弱没有区分能力,但醋酸可以区分这四种酸的强弱
[解析] 由电离常数的数据可知四种酸在冰醋酸中均未完全电离,酸性最强的是HClO
4
,最
弱的是HNO
3
,由此可知C项中的电离方程式应用“
[答案] C
三、水的离子积常数
”号表示。
2
(1)计算温度高于室温时的
K
w
(2)通过
K
w
的大小比较相应温度的高低
+-
常考题型 (3)溶液中
c
(H)与
c
(OH)相互换算
+-
(4)酸、碱、能水解的盐溶液中水电离出的
c
(H)或
c
(OH)的计
算
K
w
只与温度有关,升高温度,
K
w
增大;在稀溶液中,
c
(H
+
)·
c
(OH
-+-+-
注意事项 )=
K
w
,其中
c
(H)、
c
(OH)是溶液中的H、OH浓度;水电离
+-
出的H数目与OH数目相等
T
℃下的某溶液中,
c
(H
+
)=10
-
x
mol·L
-1
,
c
(OH
-
)=10
-
y
mol·L
-1
,
x
与
y
的关系如
图所示。下列说法不正确的是( )
A.
T
℃时,水的离子积
K
w
为1×10
B.
T
>25
C.
T
℃时,pH=7的溶液显碱性
D.
T
℃时,pH=12的苛性钠溶液与pH=1的稀硫酸等体积混合,溶液的pH=7
-13
[解析] 从图像中不难看出,A正确;
T
℃时
K
w
大于1×10,则
T
℃一定高于常温,B正
确;
T
℃时,pH=6.5的溶液呈中性,显然pH=7的溶液显碱性,C正确;pH=12的苛性钠
溶液与pH=1的稀硫酸等体积混合,二者恰好完全中和,但注意该温度下,pH=7的溶液不
是中性溶液,D错误。
[答案] D
四、水解平衡常数
(1)考查盐溶液的性质(酸、碱性等);
常考题型 (2)考查对应弱酸的相对强弱;
(3)有关计算(计算
K
h
、浓度、pH等)
应用
K
h
解答问题时,要注意与
K
w
、
K
a
、
K
b
、
K
sp
之间的关系
(1)一元弱酸一元强碱盐:
K
h
=
K
w
/
K
a
;
(2)一元强酸一元弱碱盐:
K
h
=
K
w
/
K
b
;
(3)一元弱酸一元弱碱盐,如醋酸铵:
K
h
=
K
w
/(
K
a
×
K
b
);
(4)多元弱碱一元强酸盐,如氯化铁:
注意事项
3++
Fe(aq)+3H
2
O(l)Fe(OH)
3
(s)+3H(aq)
水是纯液体,Fe(OH)
3
是固体物质不列入平衡常数。
K
h
=
c
3
(H
+
)/
c
(Fe
3+
)。
33+3-3+3-
将(
K
w
)=
c
(H)×
c
(OH)与
K
sp
=
c
(Fe)×
c
(OH)两式相比
3-3
消去
c
(OH),所以,
K
h
=(
K
w
)/
K
sp
已知:25 ℃时醋酸的电离平衡常数:
K
a
(CH
3
COOH)=1.8×10
-5
,水的离子积常数:
K
w
=
c
(H
+
)·
c
(OH
-
)=1×10
-14
。则25 ℃时,0.1
-1-
mol·L CH
3
COONa水溶液中,
c
(OH)约为(已知:1.8=1.34)( )
-7-6
A.1×10 mol/L B.1.8×10 mol/L
-6-5
C.7.5×10 mol/L D.7.5×10 mol/L
[解析] 本题设计的意图是利用数学关系巧妙代换求出水解平衡常数,灵活地考查了水解平
衡常数与电离平衡常数、水的离子积常数之间的关系。分析如下:
CH
3
COO+H
2
OCH
3
COOH+OH
起始 0.1 0 0
改变:
x
x
x
平衡: (0.1-
x
)
x
x
3
--
-13
K
h
=
c
(CH
3
COOH)·
c
(OH
-
)/
c
(CH
3
COO
-
)
=
K
w
/
K
a
2-14-5
即:
x
/(0.1-
x
)=1×10/(1.8×10)
因CH
3
COONa的水解程度很小,则(0.1-
x
)≈0.1,上式可变为:
x
2
/0.1=1×10
-14
/(1.8×10
-5
)
x
=1×10
-5
/(1.8)=7.5×10
-6
。
[答案] C
五、难溶电解质的溶度积常数
(1)溶解度与
K
sp
的相关转化与比较;
(2)沉淀先后的计算与判断;
常考题(3)沉淀转化与相关计算;
型 (4)金属阳离子沉淀完全的pH及沉淀分离的相关计算;
(5)与其他平衡(如氧化还原平衡、配位平衡)综合的计算;
(6)数形结合的相关计算等
应用
K
sp
数值大小比较物质的溶解度大小时,一定是在组成上属
于同一类型的难溶电解质才能进行比较,否则,不能比较;在判
注意事
断沉淀的生成或转化时,把离子浓度数值代入
K
sp
表达式,若数
项
值大于
K
sp
,沉淀可生成或转化为相应难溶物质;利用
K
sp
可计算
某些沉淀转化反应的化学平衡常数
金属氢氧化物在酸中溶解度不同,因此可以利用这一性质,控制溶液的pH,达到分离
-1
金属离子的目的。难溶金属的氢氧化物在不同pH下的溶解度(
S
/mol·L)如图所示。
(1)pH=3时溶液中铜元素的主要存在形式是
________________________________________________________________________。
3+
(2)若要除去CuCl
2
溶液中的少量Fe,应该控制溶液的pH________。
A.<1 B.4左右 C.>6
2+
(3)在Ni(NO
3
)
2
溶液中含有少量的Co杂质,________(填“能”或“不能”)通过调节溶液
pH的方法来除去,理由是
________________________________________________________________________。
(4)已知一些难溶物的溶度积常数如下表:
物质 FeS MnS CuS
-18-13-35
K
sp
6.3×10 2.5×10 1.3×10
物质 PbS HgS ZnS
-28-33-24
K
sp
3.4×10 6.4×10 1.6×10
2+2+2+
为除去某工业废水中含有的Cu、Pb、Hg杂质,最适宜向此工业废水中加入过量的
________________________________________________________________________。
A.NaOH B.FeS C.Na
2
S
[解析] (1)由图可知,在pH=3时溶液中不会出现Cu(OH)
2
沉淀。
3+2+
(2)要除去Fe的同时必须保证Cu不能沉淀,因此pH应保持在4左右。
2+2+
(3)从图示关系可看出,Co和Ni沉淀的pH范围相差太小,不能通过调节溶液pH而达到
4
分离的目的。
(4)要使三种离子生成沉淀,最好选择难溶于水的FeS,使三种杂质离子转化为更难溶解的
金属硫化物沉淀,同时又不会引入其他离子。
2+2+2+
[答案] (1)Cu (2)B (3)不能 Co和Ni沉淀的pH范围相差太小 (4)B
1.化学平衡常数(
K
)、弱酸的电离平衡常数(
K
a
)、难溶物的溶度积常数(
K
sp
)是判断物质性质
或变化的重要的平衡常数。下列关于这些常数的说法中,正确的是( )
A.平衡常数的大小与温度、浓度、压强、催化剂等有关
B.当温度升高时,弱酸的电离平衡常数
K
a
变小
--
C.
K
sp
(AgCl)>
K
sp
(AgI) ,由此可以判断AgCl(s) + I(aq)===AgI(s)+ Cl(aq)能够发生
D.
K
a
(HCN)<
K
a
(CH
3
COOH) ,说明物质的量浓度相同时,氢氰酸的酸性比醋酸强
解析:选C。平衡常数的大小与温度有关,与浓度、压强、催化剂无关,A不正确;电离是
吸热的,加热促进电离,电离常数增大,B不正确;酸的电离常数越大,酸性越强,D不正
确。
2.已知常温下反应,①NH
3
+H
+
+
+
NH
4
(平衡常数为
K
1
),②Ag+Cl
++-
AgCl(平衡常数
为
K
2
),③Ag+2NH
3
Ag(NH
3
)
2
(平衡常数为
K
3
)。①、②、③的平衡常数关系为
K
1
>
K
3
>
K
2
,
据此所做的以下推测合理的是( )
A.氯化银不溶于氨水
B.银氨溶液中加入少量氯化钠有白色沉淀生成
C.银氨溶液中加入盐酸有白色沉淀生成
D.银氨溶液可在酸性条件下稳定存在
++-
解析:选C。因为
K
3
>
K
2
,所以Ag与NH
3
的结合能力大于Ag与Cl之间的沉淀能力,AgCl
溶于氨水,A、B错误;由于
K
1
>
K
3
,所以在Ag(NH
3
)
2
+++-
+
Ag+2NH
3
中加入HCl,有H+
++
NH
3
NH
4
,致使平衡右移,
c
(Ag)增大,Ag+Cl===AgCl↓,D错误,C正确。
3.相同温度下,根据三种酸的电离常数,下列判断正确的是( )
酸 HX HY HZ
-7-6-2
电离常数
K
9×10 9×10 10
A.三种酸的强弱关系:HX>HY>HZ
--
B.反应HZ+Y===HY+Z能够发生
C.相同温度下,0.1 mol/L的NaX、NaY、NaZ溶液,NaZ溶液pH最大
D.相同温度下,1 mol/L HX溶液的电离常数大于0.1 mol/L HX的电离常数
-2-6-7
解析:选B。表中电离常数大小关系:10>9×10>9×10,所以酸性排序为HZ>HY>HX,
可见A、C不正确。电离常数只与温度有关,与浓度无关,D不正确。
4.已知FeCl
3
溶液与KSCN溶液混合后发生反应:FeCl
3
+3KSCNFe(SCN)
3
+3KCl,达到
平衡后,改变条件,则下列说法正确的是( )
A.向溶液中加入少许KCl固体,溶液颜色变浅
B.升高温度,平衡一定发生移动
C.加入少许KCl固体或者加入少许FeCl
3
固体平衡常数均发生变化,且变化方向相反
c
[FeSCN
3
]·
c
3
KCl
D.平衡常数表达式为K=
c
FeCl
3
·
c
3
KSCN
解析:选B。该反应的本质是Fe与SCN之间的反应,即Fe+3SCNFe(SCN)
3
,与其
他离子无关,故加入KCl固体对平衡无影响,A项错误;其平衡常数表达式为
K
=
c
[FeSCN
3
]
,D项错误;只要温度不变,平衡常数就不会发生变化,C项错误;
c
Fe
3+
·
c
3
SCN
-
任何反应都伴随着温度的变化,故改变温度,平衡一定发生移动,B项正确。
2+2
5.(2016·浙江五校联考)氯碱工业电解所用的氯化钠溶液需精制。除去有影响的Ca、Mg
++2-
、NH
4
、SO
4
及泥沙,其精制流程如下:
3+-3+-
5
已知:①Ca、Mg开始形成相应氢氧化物沉淀的pH如下表。
沉淀物 Ca(OH)
2
Mg(OH)
2
pH ≥11.5 ≥4.2
-10-9-9
②
K
sp
(BaSO
4
)=1.1×10,
K
sp
(BaCO
3
)=2.6×10,
K
sp
(CaCO
3
)=5.0×10。
下列说法正确的是( )
A.盐泥a除泥沙外,还含有Ca(OH)
2
和Mg(OH)
2
+-+-+
B.过程Ⅰ中将NH
4
转化为N
2
的离子方程式是3ClO+2NH
4
===3Cl+N
2
↑+3H
2
O+2H
2-
C.过程Ⅱ中通入CO
2
有利于除SO
4
D.过程Ⅳ调pH可以使用硝酸
解析:选C。盐泥a是在pH=11的条件下得到的,由题给条件,得不到Ca(OH)
2
,A错;过
+-
程Ⅰ是在碱性条件下进行的,得不到H,B错;过程Ⅳ调pH不可以使用硝酸,会引入NO
3
杂
质,D错。
6.运用化学反应原理研究卤族元素的性质具有重要意义。
(1)下列关于氯水的叙述正确的是________(填写字母)。
a.氯水中存在两种电离平衡
b.向氯水中通入SO
2
,其漂白性增强
+-
c.向氯水中通入氯气,
c
(H)/
c
(ClO)减小
d.加水稀释氯水,溶液中的所有离子浓度均减小
e.加水稀释氯水,水的电离平衡向正反应方向移动
+--
f.向氯水中加入少量固体NaOH,可能有
c
(Na)=
c
(Cl)+
c
(ClO)
(2)常温下,已知25 ℃时有关弱酸的电离平衡常数:
弱酸化学式 HClO H
2
CO
3
K
1
=4.3×10
-7
-8
电离平衡常数 4.7×10
K
2
=5.6×10
-11
写出84消毒液露置在空气中发生反应的离子方程式
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
-1
(3)电解饱和食盐水可得到溶质为M的碱溶液,常温下将浓度为
c
1
的M溶液与0.1 mol·L
-1
的一元酸HA等体积混合,所得溶液pH=7,则
c
1
________0.1 mol·L(填“≥”“=”或
“≤”),溶液中离子浓度的大小关系为________________________。若将上述“0.1 mol·L
-1
的一元酸HA”改为“pH=1的一元酸HA”,所得溶液pH仍为7,则
c
1
________0.1 mol·L
-1
。
(4)牙釉质对牙齿起着保护作用,其主要成分为羟基磷灰石[Ca
5
(PO
4
)
3
OH],研究证实氟磷灰
石[Ca
5
(PO
4
)
3
F]比它更能抵抗酸的侵蚀,故含氟牙膏已使全世界千百万人减少龋齿,请写出
羟基磷灰石的溶度积常数表达式
K
sp
=__________________________,氟离子与之反应转化
的离子方程式为
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
解析:(1)氯水中存在次氯酸的电离和水的电离两种平衡;向氯水中通入SO
2
,二者反应生成
+-
硫酸和盐酸,其漂白性减弱;当氯水饱和时再通氯气,
c
(H)/
c
(ClO)不变,若氯水不饱和
-
再通氯气,酸性增强会抑制次氯酸的电离,故比值增大;加水稀释氯水,溶液中的OH浓度
增大;加水稀释氯水,酸性减弱,对水的电离抑制作用减弱,故水的电离平衡向正反应方向
+
移动;向氯水中加入少量固体NaOH,当溶液呈中性时,根据电荷守恒可推导出:
c
(Na)=
c
(Cl
-
)+
c
(ClO
-
)。
(2)由于次氯酸的酸性介于碳酸的两级电离常数之间,因此84消毒液露置在空气中与二氧化
碳反应只能生成碳酸氢钠。
2+2+
6
(3)当HA为强酸时二者浓度相等,为弱酸时由于生成的盐因水解显碱性,则酸要稍过量。离
子浓度大小比较时可根据电荷守恒进行推导。
(4)沉淀转化的实质是由难溶的物质转化为更难溶的物质。
答案:(1)aef
光照
+---
(2)ClO+CO
2
+H
2
O===HClO+HCO
3
2HClO=====2H+2Cl+O
2
↑
+--+
(3)≤
c
(Na)=
c
(A)>
c
(OH)=
c
(H) ≥
52+33----
(4)
c
(Ca)
c
(PO
4
)
c
(OH) Ca
5
(PO
4
)
3
OH+F===Ca
5
(PO
4
)
3
F+OH
7.弱电解质的电离平衡、盐类的水解平衡和难溶物的溶解平衡均属于化学平衡。
Ⅰ.已知H
2
A在水中存在以下平衡:H
2
AH+HA,HAH+A。
(1)相同浓度下,NaHA溶液的pH________(填“大于”“小于”或“等于”) Na
2
A溶液的pH。
(2)某温度下,若向0.1 mol/L的NaHA溶液中逐滴滴加0.1 mol/L KOH溶液至溶液呈中性。
此时该混合溶液中下列关系式一定正确的是
________________________________________________________________________。
+--14
a.
c
(H)·
c
(OH)=1×10
++-2-
b.
c
(Na)+
c
(K)=
c
(HA)+2
c
(A)
++
c.
c
(Na)>
c
(K)
++
d.
c
(Na)+
c
(K)=0.05 mol/L
(3)已知常温下H
2
A的钙盐(CaA)饱和溶液中存在以下平衡:
CaA(s) Ca(aq)+A(aq) Δ
H
>0。
①降低温度时,
K
sp
________(填“增大”“减小”或“不变”)。
2+
②滴加少量浓盐酸,
c
(Ca)________(填“增大”“减小”或“不变”)。
2--3-12-
Ⅱ.含有Cr
2
O
7
的废水毒性较大,某工厂废水中含5.00×10 mol·L的Cr
2
O
7
。为使废水
2-
绿矾
3+3+
石灰水
+
能达标排放,作如下处理:Cr
2
O
7
――→Cr、Fe――→Cr(OH)
3
、Fe(OH)
3
H
(1)该废水中加入绿矾(FeSO
4
·7H
2
O)和稀硫酸,发生反应的离子方程式为
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
2-3+
(2)欲使10 L该废水中的Cr
2
O
7
完全转化为Cr,理论上需要加入________g FeSO
4
·7H
2
O。
3+-13-13+
(3)若处理后的废水中残留的
c
(Fe)=2×10 mol·L,则残留的Cr的浓度为________。
-38-31
(已知:
K
sp
[Fe(OH)
3
]=4.0×10
K
sp
[Cr(OH)
3
]=6.0×10)
-
解析:Ⅰ.(1)由“越弱越水解”可知,酸性H
2
A>HA,则NaHA溶液的碱性弱于Na
2
A溶液。
+--14++
(2)温度不确定,所以
c
(H)·
c
(OH)不一定为1×10;由电荷守恒可知,
c
(H)+
c
(Na)
+-2--+-
+
c
(K)=
c
(HA)+2
c
(A)+
c
(OH),由于溶液呈中性,则
c
(H)=
c
(OH),
c
(Na
+
)+
c
(K
+
)
-2-
=
c
(HA)+2
c
(A);若两溶液的体积相同,则是最终溶液为Na
2
A、K
2
A,呈碱性,所以KOH
++++
溶液的体积相对小,等浓度的情况下,必然有
c
(Na)>
c
(K),
c
(Na)+
c
(K)也不可能等
于0.05 mol/L。
(3)CaA(s) Ca(aq)+A(aq) Δ
H
>0,降低温度,平衡左移,
K
sp
减小;滴加少量浓
2-2+
盐酸,A被消耗,平衡右移,
c
(Ca)增大。
答案:Ⅰ.(1)小于 (2)bc (3)①减小 ②增大
2-2++3+3+
Ⅱ.(1)Cr
2
O
7
+6Fe+14H===2Cr+6Fe+7H
2
O (2)83.4
-6-1
(3)3×10 mol·L
2+2-
2+2-
+--+2-
7
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