trios是什麼意思os在線翻譯讀音例句

M3（CO）9（3—S）（M=Fe,Ru,Os）电

子结构的SCC—DV—X研究

第二十五卷第二期

voI.25N.2

内蒙古太学(自拣科学版)

Acsckntum№tuTamUhirers/lairsN州蚰雠u

1994年3月

Mar.199\'1

t77-J

M3(CO)9(—CO)(3一S)(M=Fe,Ru,Os)

电子结构的scc—DV～研究

牛雪平刘哗新民

一

0/z|

摘要本文用scc—Dv—x.摇计算了R,(c0)?(一co)(m--S).Ru=(CO)?(m

—

CO)(s--S)和os(c0)(广co)(-s)的电子结构.结果表明t三个分子的分.

子轨道能级分布明显分成若干组,费米能级的高低为I>I>I.三分子的HOMO

和LUMO能级组主要为M一曲.M--S和M—M特征键.金属参与成键和反键轨

遭的主要成份是d轨道t并有比倒较小的P轨道.三分子所带正电荷I<I<l,

与分子的电负性数据相一致.反馈键的强度I<I<I.在亲核反应中,亲核试

剂首先与金属原子或端羰基的碳原于发生作用.

关键词Dv一咒法Fe愿子簇化合物Ru愿子簇化合物Os原子族化合物

引言

中图资料分类号?锨.乍j,饿,l包子号l言?u,P,\'已f.

八十年代以来,电荷自洽一离散变分一x.(SCC--DV—x.)法一直是研究各种过渡金

属羰基旗合

物的主要理论方法之一,不仅因为它计算时问短,而且计算结果与实验数据符合较

好.例如用此方

法对Osa(c.)z\",cm(m—E)(c0)t(m—CO)等族合物的计算结果合理地解释了它们的

电子结

构,并对一些长期难以理解的现象给于了合理说明.

本文用SCC--DV—Xo法计算了Fes(cO)中秋节表达思念亲人的诗句 9(m—CO)(m—S).Ru3(CO),(m—CO)(3一

s)和os,

(co).(--CO)【a—s)的电子结构,根据计算结果,详尽分析了它们的能级谱及其特征

分子轨道.

分子的总态密度和分态密度图以及分子的电荷分布,并由此对分子的一些性质于

以解释和推测.从

计算结果看,三个分子的分子轨道分布以明显的间隔划分为几个能级组.按能级组

划分分子轨道,

更真实地反映了簇合物分子的微观状态.分布特点.从分子轨道的组成特征,可以

了解其主要组成

原子轨道特征和成键的强弱.从态密度可以直观地了解某～能态的分子轨道与组

成原子轨道的关

系.电荷分布指明了电子转移情况及授受的关系.\'.

1计算方法简述

本文研究的三个分子的几何参量分别取自其晶体结构参数\".但在用x一射线衍射

法测出的

分子几何构型中,M—M的键长和其它等同位置相同原子间距均有微小的差异,本

文取其平均值,

按照理想的C\"构型处理(图1).

每一分子的2d个原子拄所处位置的不同应划分为9种势,但由于程序的限制,金属

原子平面

上下两种端羰基拄同种势处理.为简化计算,各原子组态分别为:Fe一

3s3p3d4s=.;Ru一

4p4d5s5pa;Os一5s=5p\'5d\'6s6}S--3s=3p3d.;c一2s2p3s+;0—2s=2p,其余各原子内层

轨道均拄

冻结轨道处理.

计算程序是scc—Dv一‰法程序0.计算是在本校计算中心Ta2230微型机上完成

的.

国家自然科学基金资助项目

收稿日期199.3—05—12

内蒙古大学学扭

2计算结果和说明

2.1分子轨道能级谱和特征分子轨道

计算所得各分子的分子轨道能级的排布如图2所示.从图中可以看出,各分子的分

子轨道能级

分布可以划分为几个能级组,组内能级差较小,不同能级组间的能级间隔较大.与

一般分子比较,这

是簇合物分子结构的特点.例如分子I—Fe(c0).(m—CO)(rs),在费米能级下的分子

轨道可分为

六个能级组.分子I和分子Ⅱ的分子轨道分布基本上与分子I类似.当然.同族过渡

金属与相同配

体生成的化合物应该有类似的电子结构,期它们的费米能级相近,E-(I)一一

7.25,B(I)=--7.

03,E.(口)=一7.1O\'.但也不尽相同.如分子I的第六能级组——最高占据(HOMO)

能级组的

分子轨道更密集.更集中一些.\'

圈1分子结构(1一I)c|

Flg.1Then1ecu1arc0nrlgurafi~

●——金属原子M0一硫原子

0——硪原子0一氧原子

E(V)

～6.00

图2分子轨道能缓圈一f

F毡.2The蚰ergy1evdd诅Emm$of

tbemolee山urorbi~如rcluster$l—I

E\'暑

茎璧=

三个分子能级谱的上述特点也可从分子各自的总态密度(Dos)图看出,三分子的

DOS图示于图3.

例如在分子I的DOS图中,费米能级左方有六个小峰,其中一个峰较大,两个峰较小,

三个峰居中.

峰的位置和数目与分子能级谱所分成的能级组完全一致,相邻峰之间的问隔即为

能级组的间隔,分

别为10.O.2.8,2.9,2.5和5.3eV.分子轨道数较多的能级组,峰则较大,分子轨道较少

的能级组则

表现为小峰,费米能级右方的一个大峰对应着最低未占据轨道(LUMO)能级组.图

中还可以看出,

在费米能级附近的态密度较大,是原子轨道参与成键,重叠组合较多的部位,一般

说来,这种分子具

有催化活性,且HOMO与LuMO的能级间隔不算大,为4.5eV.

分子I和分子Ⅲ的费米能级附近的态密度峰出现了分裂,而分子I不明显,这与分

子I的

HOMO和LUMO能级组的分子轨遭较集中较密集相一致.

为了进一步探讨金属原子与配体的键台情况,可以考查各分子轨道中主要组成原

子轨道的成

份一即特征键.如表1,2,3所列,三个分子中同类特征键的分子轨道,能级和对称性

都较一致.M_G

(为桥位碳),M—s和M—M特征的分子轨道都位于高能级组(一)以上,而且

就金属原子

来讲,主要成份是d轨道和P轨道,说明金属原子的这两种轨道参与了价层分子轨

道的成键,桥位

M—C和M—S的键强也较接近.中间能级组(一18～一16\'eV)是端位的M--C特

征键,能级低于

M—.比M—要稳定.c—O键是分子中最稳定的键,处于最低能级组,当然,特征分子

轨道不仅

只是某两个主要成键原子轨道的贡献.也伴有少量其它的原子轨道.

●

=三一

三一～

三二一

●

第二期牛雪平等jfs(co),(m--CO)(s—s)(M工Fe,Ru,0s)电子结构帅竺兰二二!兰lBl

裹1Fe(c0).(\"c0)(,\'rs)DV-x.计算结果

Table1DV—sformoleculeI

lB2内蒙古大学1994生

表2Ru,(co)?(,?CO)(rs)DV-x.计算结果

TIbl~2DV—X.嘴oleculeI

●

●

●

■

第二期牛雪平等j(c.],(m—co)(l—s)(M=Fe?Ru,Os)电子结构的SCC—DV—x?研究

lB3

表3os;(cO).(rCO)(肝s)DV=x~计算结果

Table3DV—￡wmoleculeI

内蒙古大学

态密度图比分子轨道能级诺更直观地了解某一较宽能量范围内组成分子轨道的

各原子轨道

分布情况.以分子I为例,总态密度图包含了3个Fe原子,9个COt,i个COb和i个

S四个分子

片对分子轨道(成键或反键)的贡献.图d示出了按分子片绘出的分态密度图

(PDOs)?在一15.5

～一l2.0eV主要为羰基的态密l廑峰,即CO特征峰.3个铁的PDOS图上有一小

峰t位于一17?5

…164ev左右,是Fe—CO的口配键特征峰.S原子态密度蟑出现的能量范围内,3个

Fe的PDoS

图中也有小峰出现,说明硫原子也有电子进入Fe的空轨道中.在靠近费米能级的

能量区域(一1O?

5～一7.5eV),出现了一个Fe的大峰,S原子和桥羰基在此区间也各有一个小峰,说

明Fe的d电子

反馈给S和羰基的空轨道即da—c.和出一3p(s),形成了反馈键?反馈键的形成?增

强了Fe--s●

锦而削弱了C--O键..

图3分子I,H,I的总态密度图

g.3Tataldensityofstates(DOS)∞r1.I

图d分子I的PDos-

ule

^V

比较桥羰基和端羰基的PDOS图,可以看出桥羰基接受Fe的d电子比端羰基的多,

也就是端

位Fe—CO的反馈键强度远小于桥位,但端位的配键却强得多.总的看来,仍是Fe

—Ct的强度

大于Fe—Cb.困此桥位易被取代,而且桥位c—o键也易断裂.例如分子Ⅲ在光照下

可转化为0s

(cO)S,还可由S取代桥羰基形成Os}(cO)g(m—s).

进一步把分子片的态密度图分解为各原子轨道的分态密度图,可以了解原子轨道

的能级分布

和成键情况,图5示出的是Fe的3d,dp态的PDOS图,二者在费米能级左右都有主

蜂出现井l{l3d

轨道的峰更大一些,说明分子的前线轨道就金属原子而言起主要作用的是d轨道,

并伴有p轨道

参与成键,只不过所占比例比d轨道小一些.

一...《一

,

一

3d.一一一\'p

p0fatomFe

●

第二期牛雪平等M=(CO)*(/q--CO)(—s)(M=Ft,Ru,Os)电子结构的sOc—DV—L研

究185

从上述分析可知,在金属原子与配体成键过程中,金属原子与桥S和桥羰基原子之

间形成了较

强的反馈键,由此可以推测,2022年十一月发生的新闻重大事件 桥硫原子事半功倍的意思 可由其它配体,如氧,磷,NO,羰基等有与金属

原子对称性匹

配的空轨道的配体取代.

分子I和分子Ⅱ的DOS,PDOS图与分子I的类似.

2,3分子的电荷分布

三分子按原子轨道分布的电子数与Mulliken布居列于表4.纵观三分子的金属原

子,都带有较

多正电\'荷,桥羰基比端羰基带有更多负电荷,且桥碳原子也表现为负电性,这就从

电荷的分布上进

一

步说明金属原子与桥羰基之间确实有反馈作用存在,而金属原子与端羰基l则几

乎无反馈作用.

在所研究的三个分子中,分子I的Ru原子带的正电荷最少,桥羰基的负电荷也最少,

说明Ru

—

co反馈键比分子I,Ⅲ的弱.这个结果与金属原子的电负性大小相一致,Fe,Ru和0s

的电

负性分别为J.64,I.42,I.52,当金属原子M的空的d轨道接受配体的孤对电子后,M

的d轨道

的电子云密度增大,有负电荷的积累,M的电负性越大,接受电子的能力越强,负电

荷的积累越多,

为了抵消负电荷的积累,反授给羰基轨道上的倾向则越强.三分子金属原子的电负

性大小依次

为I>Ⅲ>I,因此反馈键的强度也应为I>I>I,这一结论与DOS图的分析

结论是一致的.

然而,尽管金属原子不同,由于它们眉同族元素,整体分子的电荷分布规律还是较

为一致的.如

端羰基的碳原子除在分子I中带极少量的负电荷外,在I和Ⅱ中均呈正电性.由此

可以预测,在亲

核反应时,亲核试剂首先作用在金属原子或端羰基的碳原子上.

袁1分子I—I的M~liken布居和Mxflllken总电荷

Table4M\"harge*tormol~ulcsl—I

原子

一

原子轨道

Atomi~orMta1

,

.

(C—o)b(C一0)【

C0C0

3$3p3dd$4P4d轴3p3d2p轴2s2p轴2p轴2$2p3s

1,0艾青诗选摘抄好词好句 5.96,59,1

∞.110.091.871.360.091.513.050.111.824.510.011.212.710.051.874.260.02

0.79—0.49—0.45—0.14—0.0l一0.15

原子RuS

(C--O)h(C一0)【

COCO

l原蹒跚的近义词 子轨道4p4d5s5p3s5p3d2p3s2s2p轴2s2p轴2s2p轴

Mull,Pop.5.877.270.O10.301.904.310.211.352.850.091.824.550.01I.252.600.041.864.

290.05

●Totl?.hat?0?55～0?42一O?29一O?16+O?11—0,18

原子S

(C—O)b(C—o)1

C0C0

Ⅱ原子轴.道5s5p5d缸6p3宕却3d2p3s2s2p轴2s2pas2s2p轴

MullPop.1,7\"85.857.10O.03O.401.894.37O,261.362.950.131.824,1.222.690.中国诗词大会2022完整版 0

21.864.310.O

.0.75～0.52—0.14—0.16+0.O7—0.21

MullPop{Mulliken布屠;ulliken息电荷

3结论

3.I三个分子的分子轨道能级分布明显地分成若干组.费米能级的高低为

I>I>I.

】89内蒙古大学1994拄

3.2HOMO和LUMO能级组主要为M—cb,M—s和M—M特征键,金属参与成键

和反键轨

道的主要成份是d轨道,并有比例较小的P轨道.

3.3三分子所带正电荷I<Ⅲ<I,与分子的电负性数据相一致,反馈键的强度

I<Ⅱ<I.

3.4在亲核反应中,亲核试剂首先与金属原子或端羰基炭原子发生作用.

d参考文献

iBernadDe1]y,BablnJE,lationsandTriosmiLtmDod~Ltcarbonyss.L..,198

2,21:2247

2李文.牛雪平,新民.Co.(co)-(CO)t(E)t(Et?PLI.?Pph,--POC~I,,--PF,一s,一Te)系列分

子结构与催化性能

的关系.内蒙古大学(自然科学版).1992.23(3)t405

3唐敖庆,杨忠志.李前树.量子化学.北京;科学出版社,1982.357～36l

dMARK6.L,MadaohT,sisstructareandcharacterJzatlonofFe(C0)

…SandaNewIronCarbonye

su1phe.J.c铀.,1980,190:c67~c70

5AdamsRD,HorvathIT,~sisofsalfidosmlamcarbonyedaus~r.0口啊

舳,1988,71219

0AdamsRD,BabinJE—

~ome/d6c#,1984,8:848

7肖慎修,孙泽民,刘洪霖等.量子化学中的离散变分x.方法及其计算程序.成都:四

川大学出版社.1990.10~00

8HalladCFtF-AlisDE,Ef~ectso13theEl~tronis~staxc~ure,spectraan

dEl*ctrochemistryof

Te[.C/z,.?1086,108:l884

0AllredAL,~8]eofEle凤组词有哪些 ctronegatiultyBasedollElectr~maticForce.J..^,c..1

958.5l264

ASCC—DV一MethodStudyOntheElectronic

StructuresofM3(CO)9(3一co)(3一S)(M=Fe,Ru,Os)

NiuXueplngLiuYeKinMin

(嘶∞\"‰曲)

seIf—consistentchargecalculationsusingthediscretevarhatiohalmethod(scc—DV—

X.)havebeen

performedforC3vsymmetrymodelclustersFez(c0)口(胁一CO)(3一

s),Rua~CO),(m--co)(ps—S)and

Os3(co)口(s—CO)(一

S)toexploretheirenergylevelscheme,chargedistributionsandatomicorbital

charactersofmetal—

larenergyleeelschemeofthreeclustersaresimilartoeachother

tobebrokenintoseveralgroupsandFelmienergyisI>Ⅲ

>OSandPDOSplots,itwillbe

foundthatd—orbitalsofmetal-suiteforM—Cb.M—SandM—

ramountPorbitals

vechargesonmetalsofthreeclustersaroI>Ⅱ

>It0beinaeeor~withmetal

electr0negadvityorder,chargeonmetalatomsismoropositivethanterminalcarbongecarbo

nineach

moleculeand,bridgingcarbongecarboncarrymorenegativecharges.

KeywordsFe—ClusterRu—ClusterOs—Cluster,DV—●

●