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2023年4月19日发(作者:qqqianxian)Improved Synthesis of Graphene Oxide

氧化石墨烯的合成工艺改进
摘要
对氧化石墨烯(GO)的制备一种改进的方法。目前,Hummers方法(高锰酸钾,硝酸钠,
HSO)是用于制备氧化石墨烯的最常用方法。我们已经发现,不包括硝酸钠,增加高锰酸
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钾的用量,并进行HSO/HPO混合物比例为9:1的反应,提高了氧化效率。这种改进的方
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法比Hummers法提供了较多的亲水性氧化石墨烯材料。此外,即使由本方法生产的GO
Hummers法更具有氧化性,当都降低两者在系统中肼的含量,由这个新的方法化学转化的
石墨烯(CCG)与其导电率相同。与Hummers法相比,该新方法不产生有毒气体,而且温度
容易控制。 氧化石墨烯的这个改进方法对于大规模生产以及随后的CCG组成设备的建设是
重要的。
关键字:
石墨烯,石墨,氧化物,碳,纳米结构
正文
石墨烯最近引起了显著的关注,石墨烯是以sp杂化的C原子单层,少量的石墨烯纳米
原子层可以由机械剥离(Scotch tape,并通过外延化学气相沉积获得的。虽然这些途径

是优先被采用的,但是他们不可以用来大规模生产。化学方法是一种实用的方法来批量生产
石墨烯材料,主要障碍是使单个的或者几个少数层石墨烯克服巨大的分子层间范德华力。
今为止,化学方面在石墨烯剥落上主要集中在插层,化学衍生化,热膨胀,氧化还原,使用
表面活性剂,或它们的某种组合。
剥离石墨烯最常见的方法是利用强氧化剂产生氧化石墨烯,一种不导电的亲水性碳材
料。虽然氧化石墨烯的确切结构式难以测定的,但是很显然对于氧化石墨烯来说先前连续的
芳香晶格是由环氧化物,醇,酮的羰基和羧酸基团中断。氧化石墨烯晶格的破坏是反映在层
间距从0.335纳米增加到超过0.625纳米.Brodie首先在1859年通过在发烟硝酸中加入一部
分氯酸钾来合成石墨浆液。1898年, Staudenmaier改善实验通过使用多个等份氯酸盐添
加到浓硫酸以及发烟硝酸中,反应过程中的这个小变化使由单个反应容器生产氧化石墨烯变
得十分实际。在1958年,Hummers发表了一份当前最常用的方法的报告:氧化石墨烯是由

KMnO
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NaNO在浓硫酸中氧化生成的,但应注意的是这三个过程会生成有毒气体(ES
NO N的产生,后者还会爆炸。
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O ,或者ClO
其包括氧化在内的化学反应主要来源是鳞片状石墨,这是纯化以除去杂原子污染的天然
存在的矿物。由片状石墨制得的氧化石墨烯可容易地分散在水中,并已用于大规模制备大的
石墨膜,作为粘合剂的碳产品和作为锂电池的阴极的一个组成部分。而且,石墨烯的亲水性
使其可以均匀地以薄膜的形式存在于基板上,这才电子应用中是必要的。石墨烯可被变换回
导电性的石墨材料是必要的也是重要的。无论是薄膜状的还是散状的,石墨部分结构的恢复
可以由化学转换成的石墨烯通过化学反应实现。然而,在这些条件下石墨的结构(以及其性
能)没有被完全恢复,并且引入了显著的缺陷。
最近,我们报道了氧化石墨烯纳米从多壁碳纳米管通过用高锰酸钾重过阊门万事非 和硫酸混合的扩展处
理,并且发现加入更多的磷酸的量以使该反应产生的具有更完整的石墨基面的氧化石墨烯纳
米带。第二代氧化石墨烯纳米的丝带量比第一代氧化石墨烯纳米带要少,我们假设,这个氧
化过程(高锰酸钾和比例为9:1的浓H的混合物,在本文的讨论中为清楚起见
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SO/HPO
称之为改进的方法)可以被用于制备在基底比Hummers法制备的的氧化石墨烯产生更少
缺憾的氧化石墨烯。Hummers法和Hummers改进法生产的异氰酸苯酯改性的氧化石墨做
出了综合评价。为清楚起见,我们将各自方法合成的石墨烯命名为:IGOHGOHGO+
与其他两个反应相比,改进的方法生产的氧化石墨烯更加具有亲水性。此外,尽管IGO
HGO更具有氧化性,IGO具有更加完整的结构而且保留了较多的基面框架。这反应了一
个事实,即,当用水合肼还原这三个氧化石墨烯时,从IGO生成的CCG与其他两种方法生
成的具有相同的导电性。改进的方法以其简单的过程,较高的产量,制备过程中不产生有毒
气体以及还原时不变的导电性等优点,使其能大规模生产。他在材料应用上,比如薄膜,
TEM网格以及制造对温度敏感的器件上也显示出优异的性能。
讨论:
在反应中通亲水性的碳材料通过筛子,而低氧化性的疏水性碳材料因为其颗粒尺寸和疏
水性而留在了筛上。
在纯化之后,亲水性材料(IGO,HGO,HGO)进行了表征。拉曼光谱和红外光谱表明,
+
这三种材料是非常相似的。拉曼光谱显示1590cmD峰和1350cmG峰,证实了晶
-1-1

格畸变。此外,FTIR-ATR光谱(图-2B)记录,并确定样品以下官能团:OH伸缩振动
3420cmCO伸缩振动(17201740cm,未氧化的sp杂化的CC1590
-1-12
1620cm
-1-1
)和CO振动(1250cm
多种技术显示,这三种物质的氧化性顺序为HGO
+
。材料的热重分析(TGA)
(图4显滕王阁序全诗 示木兰花慢中秋饮酒辛弃疾 ,150300℃,主要的重量损失是来自于从最不稳定的官能团释放的CO
CO2和水蒸汽。400℃到950℃,因为已经去除了稳定的氧官能团所以观察到较少的能量
损失。通过TGA显示,HGO有少量的能量损失,而IGOHGO也有相同的能量损失。
+
氧化的最简单方法是比例介于醇/环氧化物信号和石墨的sp碳信号之间。这是一个对于IGO
2
是最大而对于HGO而言是最小的一个比例。它同样值得注意的是IGO显示出比其他任何的
氧化石墨烯还有更多的环氧化合物官能团。
X-射线衍射谱(XRD (图6)证明了整体的氧化物有相同的顺序。X射线衍射表示,
该材料的层间距与其氧化程度成正比。
样品的X-射线光电子能谱XPS 都支持IGO是氧化性最高的材料的结论,并认为IGO
比其他两种材料具有更加规则的结构。为了测定氧化性的相对水平,并没有采用C/O比,
因为他是不可靠的,因为氧化石墨烯完全脱水是难以实现的。氧化物质的所有百分比相结合,
使得IGO69%被氧化的碳和31%的石墨碳; HGO63%的被氧化的C37%的石墨碳 ;
HGO分别包含61%被氧化处理的碳和39%的石墨碳。IGO是氧化性最高的材料,HGO
少许(10%)的氧化,而HGO是氧化性最低的材料。此外,在287 eV的表观峰,对应于
被氧化的碳原子为IGO 比对于HGO相同的峰尖锐。这表明,这三种物质总体抗氧化水平
相似,IGO具有比HGO更规则的结构。
+
这三种月夜忆舍弟赏析 物质肚子的拼音 的透射电子显微镜(TEM)影像支持IGO具有比HGOHGO(图8)具
+
有更加规则的结构的观点。所有这三个反应过程产生的氧化石墨烯薄膜都有几层厚,但是衍
射图样表明在结晶度上有差异。HGO是适度结晶的,但是当对氧化性更高的HGO进中秋诗配画 行分析
是,由漫反射衍射图案表示出的是无定型结构。相比较而言,IGO是高度氧化,但拥有三种
物质中最尖锐的衍射图,再次表明IGO具有比HGOHGO更加固定的碳骨架。
+
三种材料的紫外/可见光谱表明,IGO具有更加有序的结构是因为在基面上保留了更多
的碳环。记录了相同浓度下三种物质的光谱(图9)。

用水合肼还原然后被氧化的材料然后在300900℃在Ar/H处进行退火。在一般情况
2
下,100毫克的IGO HGOHGO+材料分别分散在100毫升去离子水中,搅拌30分钟,
然后向溶液中 加入1.00毫升水合肼。

结论:
改进法生产氧化石墨烯要比Hummers法具有显著的优点。该反应过程不会放出大量的
热量也不产生有毒气体。此外,改进法能生产具有更好的氧化性的亲水性碳材料。IGO具有
HGOHGO更高的氧化性。IGO具有比其他两种材料更加稳定的结构。这表明改进的
+
方法要比Hummers法对于石墨基面的破坏性更小。总而言之,这些数据表明改进后的方法
对于大规模生产氧化石墨烯是有利的。
实验步骤:
石墨片(Sigma-Aldrich公司,cat #332461,150米片)分别采用三种不同的氧化过程:
改进法,Hummers法,添加KMnOHummers法。
4
对于改进法,将一份H比例为91的混合物加入到石墨片(3.0克, 1
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SO清浅白石滩 /HPO
量当量)和高锰酸钾18.0克, 6重量当量)的混合物中,产生一个轻微的放热至3540 C
对于Hummers法,浓H2SO4 69毫升)加入到石墨片(3.0克, 1重量当量)和硝
酸钠(1.5克,0.5重量当量)的混合物中,并且将混合物冷却至0℃。缓慢加入部分高锰
酸钾(9.0克, 3重量当量),以保持反应温度保持在低于20℃。
第三中方法是利用了Hummers试剂并且加入KMnO,我们称这种Hummers法的产品
4
HGO。浓H69毫升)加入到石墨片(3.0克,1重量当量)和硝酸钠(1.5克,0.5
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SO
重量当量)的混合物中,并冰浴冷却至0 ,缓慢加入高锰酸钾(9.0克,3重量当量)
以保持反应温度低于20℃。

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