Yichun是什么意思hun在线翻译读音例句

乙醇作为封端剂和甲醇清除剂的木质素高效解聚为芳烃

（Ethanolascappingagentandformaldehydescavengerfor

efficientdepolymerizationoflignintoaromatics）

原作者：XiaomingHuang,Tamnyi,dEmielJ.M.

Hensen

翻译作者：徐志鹏

本文为翻译文献，翻译作者不申明全部著作权，如有问题请联系

zhipeng_xu@

摘要

为了实现可持续发展和能源目标，从木质素中获得可再生燃料和化学品给木

质生物质的使用带来了一个重要挑战。我们报道了一个在超临界乙醇中

CuMgAlO

x

作催化剂的木质素分解热催化过程。相比较于甲醇，使用乙醇作为溶

剂获得了更高的单体收率。与甲醇相比，乙醇相当于木质素分解中产生的甲醇的

清除剂。对苯酚和烷基化酚类的研究证明了酚羟基和甲醛在不希望看到的再聚合

反应中起到了重要作用。乙醇参与的氧烷基化和碳烷基化封端反应阻碍了木质素

分解过程中产生的酚类单体。在380℃中的乙醇反应了8小时后，这个过程产生

了高产率的烷基化芳烃单体（60-86wt%,取决于所使用的木质素），并且有很高的

脱氧度。脱氧芳烃可以用来取代重整油或可以作为基芳香化学品;可以使用含氧

芳烃作为低烟柴油添加剂和聚合物的构建块。

简介

利用生物质作为可再生能源和化学品需要重大的技术突破。[1]随着纤维素生

产乙醇的商业化应用，[2]经济地处理从木质素原料中得到的木质素副产品变得很

有必要。木质素的量将远超过生物炼制的内部能源需求量和木质素驱动的特定产

品的全球市场。[1]如果木质素可以高效地解聚，那么它就可以作为芳烃化合物的

可再生原料。这样的过程不仅能迎合可持续发展目标，还能保证化学工业越来越

多地使用天然气所需要的芳烃供应。[3]

木质素解聚成增值的化学品如芳烃和燃料已经通过热解、加氢裂化、氢解作

用,氧化和水解等方法进行过探究。[4,5]由于高的单体产率和较少的焦炭产生，在

氢或给氢溶剂存在下的氢解很有前景。[4]诸如次临界/超临界水[6-8]，甲醇[9-11]，乙

醇[11-13]，异丙醇[11,14]，乙醇-水[15-17]和甲醇-水[18]等溶剂已经在木质素的溶剂分解

和氢解中加以研究。产率和产品分布主要取决于所使用的溶剂。例如，Ford等报

导的300℃下超临界甲醇中的木质素向单体环己烯派生物的单步骤催化结构过

程。[9,10]在较低温度下（140-220℃），主要的芳烃在H

2

存在下产生。开关草木质

素在Pt/C催化剂、甲酸作氢源的350℃下转化为酚类产物，使分子量和含氧量大

大减小。[20]Wang和Rinaldi比较了不同的醇作木质素模型化合物和有机硫木质

素的溶剂在300℃，RANEYNi催化剂作用下催化解聚。他们发现异丙醇由于其

在有机硫木质素催化解聚中的良好的转移加氢比率而成为优选醇溶剂。

Weckhuysen集团[15,21]发现了一种木质素使用Pt/Al

2

O

3

催化剂在乙醇-水溶剂中的

水相重整过程。在220℃下，单体芳烃充氧剂如愈创木酚和取代愈创木酚的联合

产率达到了17%，且没有焦炭生成。据观察，乙醇可以阻止木质素的再聚合，没

有乙醇的条件下，产生了高顽固性固体。Ma等[13]最近的工作报导了硫酸盐木质

素在280℃超临界乙醇中在-MoC

1-x

/活性炭催化剂条件下未通入气态氢条件下

的催化转化。乙醇被发现是一种比纯水，甲醇或异丙醇更加有效的溶剂。Song等

[11]测试了包括甲醇，乙醇，异丙醇，乙二醇等不同醇在200℃下使用Ni/C催化

剂在分子氢存在下的反应。在这个实验中，甲醇优选度高于乙醇。在早前的研究

中，我们报道了在混合的无贵金属催化剂存在下使用乙醇比甲醇更加的有效。[12]

虽然木质素解聚中的醇有着明显的前景，但还是缺少它在获得高产品收率中所起

作用的详细认识。理解氢解过程中溶剂效应的影响对理性设计木质素稳定解聚催

化剂/溶剂体系有很高的价值。在此，我们报导了一种可以在超临界乙醇中高收

率地转化多种木质素为芳烃的新过程。一种非贵金属氧化物催化剂通过与溶剂的

烷基化阻止了单体和更大的碎片的再聚合。在这个过程中使用乙醇的另一个重要

方面是它清除了木质素解聚中产生的甲醛。

表一.CuMgAlOx催化剂的各条件下木质素解聚的单体产率，木质素残余，焦炭，质量平衡

结果与讨论

表一比较了在超临界甲醇和乙醇中苏打木质素转化的典型数据。在

CuMgAlO

x

催化剂存在下，单体在乙醇溶剂中的收率是17%并且在这种反应条件

下没有焦炭生成（条目1）.烷基化反应对阻止再聚合反应和生成焦炭的影响在我

们前期的工作中已经讨论过。在这方面，人们会预计甲醇比乙醇更适宜，因为甲

醇的芳烃烷基化速度更快。然而，木质素在甲醇中催化解聚的单体转化率要低得

多；四氢呋喃不溶性木质素碎片在该反应条件下也更多（条目2）。残留物的凝胶

渗透色谱（GPC）表明，在甲醇环境中比在乙醇环境中生成了更多的再聚合产品

（图1）。这些结果表明，在乙醇中的木质素催化解聚比在甲醇中更加高效。乙醇

相比于甲醇作为木质素催化解聚更好的溶剂在文献中也有相关证明。[6,13,23]例如，

米勒报导说，在290℃下木质素的碱催化谦谦君子 解聚中，超临界的乙醇比甲醇导致更少

的不溶性残留物。Ma等人还观察到，硫酸盐木质素可以在乙醇中更有效地转化。

这些报导和我们自己的研究结果促使我们详细研究造成乙醇和甲醇之间实质性

差别的原因。

为了理解溶剂如何影响单体的再聚合，我们比较了在甲醇和乙醇中苯酚向高

分子量产物的转化。我们选择苯酚，是因为它是组成木质素结构的基本图形单元。

当苯酚在300℃甲醇（溶剂）中催化剂存在下反应1小时，形成了类似白色树脂

残留物，它粘在反应器的壁面上。GPC分析显示，该反应混合物含有大量的宽分

子量分布的产品。（图2）前期洗脱时间的宽峰表示聚合物的生成。色谱质谱分千言万语造句 析

有助于确定该聚合反应（图3a）中相对较轻的产品。使用NIST11和NIST11s

数据库，我们确定了产品中含有2，2-二甲基双（4-甲基苯酚）。从质谱图中，我

们推断出其他高分子量产品也有二甲基桥连的不同程度烷基化的芳香环和酚羟

基异构体。基于质谱-氢离子火焰定量分析表明，苯酚的转化率为95%（重量）；

单体产物收率仅为23%（重量）。质量平衡的显著失衡是由于低聚物和聚合物的

生成，正如GPC所证明的那样。我们还通过1H-13C异核单量子相干（HSQC）

核磁共振谱图（NMR）分析了反应混合物（图4a）。NMR光谱含有很多烷基化

C和烷基化O产品的交叉峰。它证实了我们关于烷基化广泛存在的结论。正如

预期的那样，我=我们观察到三种类型的二甲基桥联异构体：O–O′（C/

H=29.3/3.86），O–P′(C/H=34.4/3.76),和P–P′(C/H=39.6/3.60)。[24]

其中，O–O′桥连出现得最为频繁。此交联结构源自2mol的烷基化苯酚和1mol

甲醇脱氢产生的甲醛的反应。[30,31]在乙醇中进行反应的结果有很大的不同。在反

应器中没有观测到类树脂聚合物，并且特别值得一提的是，产物的分子量都没有

超过178g/mol，正如色谱质谱图所证实的那样（图3b）。GPC分析页证实了在乙

醇中反应后不存在低聚物和聚合物。GPC窄峰对应于未转化的苯酚和其单体衍

生物（图2）。HSQC核磁共振普分析也表明，在甲醇中发生的甲醛交联反应没

有发生。取而代之的是，生成了许多高级的醇，烷基酯以及乙基C和乙基O的

芳烃产物的交叉峰。这些结果指出，乙醇的Guerbet反应和苯酚的乙基C、O反

应在乙醇体系中有支配地位。

图1.分别在300℃甲醇（MeOH），乙醇（EtOH）和两者混合物中，CuMgAlO

x

催化反应

4小时木质素的四氢呋喃不溶残留物的GPC色谱图（色谱已归一化为总峰面积）

两者合计，这些结果显示，明显的苯酚低度聚合反应在甲醇中发生但是在乙

醇中无此反应。在聚合产业中利用苯酚和甲醛生产酚醛树脂很常见。[25,26]在金属

催化剂存在下，甲醇可以很容易地转化为甲醛。[27,28]与甲醛的高反应活性相比，

苯酚与高级醛反应生成树脂往往需要强酸条件。[25,26]在碱催化条件下，高级醛倾

向于进行醇醛缩合和自树脂化反应，[30,31]就像GC-MS数据明显指向高级醇和酯

的形成所证明的那样（图3b）。醇和醛的Guerbet型反应被认为是Cu基催化剂

所催化的。[10]甲醇在Guerbet反应中不能自耦合，正如我们对甲醇可能的转化产

物做的色谱分析明显显示的那样（图3a）。我们从这些数据中推断升高温度后，

在木质素解体反应中产生的单体产物将与甲醇溶剂脱氢反应生成的甲醛反应。当

反应在乙醇中进行时，乙醛不会表现出这种行为。在木质素解聚过程中，很多不

同的酚类都会出现，他们对甲醛的反应活性也是不同的。

图2.苯酚分别在300℃甲醇（MeOH），乙醇（EtOH）和两者50%混合物中，CuMgAlO

x

催化反应4小时得到的反应混合物的GPC色谱图（色谱已归一化为总峰面积）

在这些发现的基础上，我们的结论是甲醛在木质素解聚产物的再聚合和产生

焦炭的反应中起着重要的作用。[30,31]此性质应用的一个例子是在苯酚-甲醛的酚

醛树脂生产过程中的部分取代。[32,33]Saisu等报导，甲醛的消极影响可以通过在

木质素解聚反应中添加苯酚作封端剂来减轻。[30,31,34,35]他们在673K下使用水和

苯酚的混合物来证明有机可溶性木质素转化为化学产品。[31]然而，苯酚的高价格

阻碍了它在实践中作为封端剂使用。在本研究中，我们观察到乙醇溶剂的Guerbet

反应和酯化反应发生在非常高的反应速率之下。乙醇还可以在CuMgAlO

x

混合金

属氧化物作用下和甲醇/甲醛反应以生成高级醇和酯。[27,29]因此，我们假设，乙醇

也将与木质素转化过程中生成的甲醛反应。为了确认这一假设，我们进行了另一

个模型反应，使用苯酚作为反应物，但是这次是在50%的甲醇乙醇溶剂混合物中

进行反应。在这种情况下，也没有类似树脂残留物生成。所得混合物的GPC分

析得到的结果非常类似于在乙醇环境中得到的结果（图2）。GC-MS的结果（图

3c）证明，在该混合醇中几乎没有任何高分子产物。HSQCNMR表明，几乎没

有二甲基桥结构生成（图4c）。正如预期的那样，我们观察到了显著量的高级醇

和酯（图3c）；这个结果也由HSQCNMR分析印证（图4c）。因此，我们可以确

定的推论，乙醇可以有效地清除甲醇脱氢生成的甲醛。

图3.苯酚与甲醇（a），乙醇（b）和50%甲醇乙醇混合溶剂（c）中在300℃下，

CuMgAlOx催化1小时得到反应混合物的GC-MS色谱图（GC-MS色谱标准化为内标，

ISTD）

乙醇对甲醛的清除非常重要，因为甲醇和甲醛可以在木质素解聚过程中产生。

酚环上的甲氧基团存在于紫丁香和愈创木酚低聚物中。[5]这些甲氧基团很容易作

为甲醇脱去。[8,15,36]木质素的脱甲氧基过程由观察确认为甲氧基团从母体木质素

中脱去并且在前期的反应阶段混合物中含有甲醇（图4）。也有人提出，甲醛可以

在木质素水解和热解过程中从侧链烷基-C上直接获得。[4,38]有鉴于我们的结论，

我们推测木质素结构过程中的甲醛生成是造成产生低单体产率和焦炭的再聚合

反应的主要原因。为了检验木质素中甲氧基团产生的甲醛是否可以被乙醇清除，

我们进行了以愈创木酚为反应物的实验。图5展示了愈创木酚在300℃的乙醇中

反应（反应时间，2小时）的GC-MS图谱。基于这些发现，我们可以肯定地得

出这样的结论，乙醇可以充当具有反应活性的甲醛中间体的清除剂。这样，乙醇

可以有效的抑制在解聚过程中从木质素本身产生的甲醛的再聚合反应。木质素在

50%甲醇乙醇混合溶剂中的解聚反应中得到了跟在纯甲醇溶剂中反应（方案2）

明显降低的四氢呋喃不溶性木质素残余（混合溶剂18%，纯甲醇溶剂39%）。该

残留物的GPC分析进一步证明了再聚合程度也比较低。再次，获得了显著量的

正丙醇和乙酸甲酯。这些结果与苯酚模型化合物在混合物中的反应一致。遗憾的

是，与在甲醇纯溶剂中反应相比较，虽然再聚下雨天的诗句优美句子 合反应基本上被抑制，而单体收率

只是轻微地从6wt%上升到9wt%。

图4.苯酚侧链区域转化反应产物的1H-13CHSQCNMR谱图（300℃，1小时，

CuMgAlO

x

催化剂）：（a）甲醇溶剂，（b）乙醇溶剂，（c）甲醇（红色）和50%甲醇/乙醇

溶剂（绿）的联合光谱（联合光谱已经由总峰面积标准化）

图5.愈创木酚在300℃下CuMgAlOx催化剂上反应2小时得到反乒乓赛直播 应混合物的GC-MS色

谱图

在我们早前的研究中，我们认为烷基化反应在抑制再聚合反应中起到了重要

作用。乙醇作为封端剂，通过氧烷基化羟基和碳烷基化芳环来稳定高反应活性的

苯酚中间体。为了进一步验证这一说法，我们详细地研究了烷基化是怎样抑制模

型单体化合物的再聚合的。为此，我们还使用了邻甲酚，2,4,6-三甲基苯酚和苯甲

醚作为甲醇中的反应物。前两种化合物作为碳烷基化酚的模型化合物，后一种作

为氧烷基化酚的模型化合物。图6显示了产品混合物的GPC分析图谱。

图6.在甲醇溶剂中不同反应物在300℃下CuMgAlOx催化剂上反应1小时得到反应混合

物的GPC色谱图（描绘色谱已经由总峰面积归一化）

我们观察到聚合程度和碳烷基化程度之间的良好的相关性。与苯酚直接作为

反应物相比，有一个甲基在邻位（邻甲酚）使得反应速率大大降低。当酚环在邻

对位含有三个甲基时，我们几乎观察不到任何聚合产物。此外，我们还发现，当

苯甲醚作为反应物时，聚合反应被完全抑制。这些结果指出，酚羟基在木质素解

聚过程中发生的再聚合起到了重要作用。氧烷基化和碳烷基化都有助于抑制再聚

合，它提供了烷基化反应在木质素转化过程中的重要性的证据。[1]

方案1.在超临界乙醇中，CuMgAlO

x

催化剂作用下烷基化反应，Guerbet反应和酯化反应

在木质素解聚中抑制焦炭生成所起到的作用

方案1概括了在超临界乙醇中木质素解聚的最重要方面。乙醇有三个重要功能。

首先，乙醇作为氢源通过氢解反应促进木质素解聚和脱氧反应。在乙醇介导的木

质素解聚气相产物中观察到了氢气（表一）。第二，乙醇充当木质素去甲氧基团

过程产生的甲醛的清除剂，因而抑制了有甲醛参与的再聚合反应。第三，乙醇作

为封端剂通过氧烷基化苯酚羟基基团和碳烷基化芳环来稳定高反应活性的苯酚

中间体。鉴于BTX（苯、甲苯、二甲苯）化合物的第反应活性，我们推测，不会

发生无氧芳烃化合物的再聚合反应。乙醇的后两种作用使得木质素解体中产生的

酚类化合物的再聚合速度变得很小，这解释了乙醇溶剂中没有焦炭生成的原因。

结论

总而言之，我们已经证明了在超临界乙醇中使用CuMgAlO

x

催化木质素解聚

可以获得高单体产率，同时极少产生焦炭。单体产物主要由烷基化的芳烃和环烷

烃组成。无氧芳烃可以作为化合物构建块，当和汽油混合时可以作为辛烷值提高

剂。[39]含氧芳烃可以作为化学工业和聚合工业的有价值的化合物。[40]它们还可以

作为低烟柴油燃料的添加剂。[41]我们的方法不需要关键金属或者外部的氢分子，

从而大大降低了操作成本。这些方面给予了所描述的木质素解聚过程一个可行性

选项，它可以将木质素转化为一系列有价值的产品。一个另外的好处是，不同类

型的木质素都可以有效地转化。我们揭示了一种重舍我其谁电视剧 要的关于木质素解聚机理的新

见解。乙醇作为封端剂和甲醛清除剂是有效的，它可以抑制再聚合和焦炭生成反

应。

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